Именные законы, эффекты, механизмы, реакции - своего рода научные бренды. Они полезны тем, что облегчают запоминание и понимание, даже если и не совсем точно отражают приоритеты. Наоборот, обращаясь к истории вопроса, можно глубже постичь и сам предмет.

После слова "механизм" в текстах о мономолекулярных газовых реакциях часто встречается сочетание "Линдемана - Хиншельвуда" (в более старой литературе Гиншельвуда), просто "Линдемана" и, реже, "Линдемана - Христиансена". Суть этого механизма такова. Молекуле для химического превращения нужен некий избыток энергии, чтобы преодолеть энергетический барьер - энергию активации E.

В элементарной бимолекулярной реакции этот избыток молекулы получают при столкновениях вследствие теплового движения. Фредерик Линдеман в 1920-1922 годах обосновал идею, что и мономолекулярные реакции, то есть такие, в которых превращение, например распад или изомеризацию, испытывает одна молекула, - это на самом деле скрытые бимолекурные - для активации молекуле все равно требуется участие партнера, столкновение с ним.

Доля столкновений, приводящих к реакции, очень мала, так что наблюдаемая скорость мономолекулярной реакции оказывается пропорциональной просто количеству молекул, то есть давлению. При разрежении соударения становятся редким событием, и, поскольку их число или вероятность пропорциональна квадрату давления, линейная кинетическая зависимость здесь переходит в квадратичную.

В книге "Кинетика химических превращений в газообразных системах" (1926) Хиншельвуд отвел много места рассмотрению изложенного механизма, при этом получив собственные данные, подтверждающие его истинность. Например, оказалось, что если в сосуд с разреженным реагентом ввести нейтральное вещество, то кинетическая зависимость выпрямится, снова став линейной, - при соударениях с инертными молекулами реагирующие получают ту же возможность активироваться.

Некоторые мономолекулярные реакции им рассмотрены в схемах цепного механизма. Напомним, ускорение по этому механизму происходит за счет того, что энергетический барьер для образования промежуточного продукта с активной частицей оказывается ниже, чем для прямой одностадийной реакции.